【材料】ACSAMI|贻贝仿生的左旋多巴/聚乙烯亚胺共沉积涂层：反应机理与涂层构造
英文原题：Codeposition of Levodopa and Polyethyleneimine: Reaction Mechanism and Coating Construction
通讯作者：徐志康，浙江大学；Peter Müller-Buschbaum，慕尼黑工业大学；计剑，浙江大学
作者：Shang-Jin Yang, Ling-Yun Zou, Chang Liu, Qi Zhong, Zhao-Yu Ma, Jing Yang, Jian Ji, Peter Müller-Buschbaum, and Zhi-Kang Xu
多巴胺(DA)可以在碱性水溶液中氧化自聚并在多种材料表面形成稳定的功能化涂层。这种以聚多巴胺(PDA)为代表的儿茶酚类贻贝仿生沉积层具有制备简单、普适性高、亲水性强等特点，为一系列材料的表面改性和功能化提供了新途径。左旋多巴 (L-DOPA) 作为DA的化学前驱体，是贻贝黏附蛋白中的主要成分，常被用于医学上治疗Parkinson综合症，也被用于合成粘合剂、水凝胶、纳米粒子以及构建生物涂层。与DA相比，L-DOPA生物相容性更好、亲水性更强、价格更便宜，并且由于羧基的存在，L-DOPA具有更多后功能化修饰的可能。以L-DOPA为主的贻贝仿生沉积层理应得到更广泛的关注。然而，前期的研究表明，L-DOPA氧化聚合形成的纳米颗粒更倾向于分散在水中，很难如PDA一样自发沉积形成涂层。有研究者曾试图提高缓冲液离子强度和添加氧化剂或催化剂的方法促进聚 (L-DOPA) 的沉积，但依然未能解决沉积速率慢、涂层厚度有限、涂层稳定性不足等挑战。更重要的是，至今我们仍缺少对L-DOPA氧化聚合机理以及聚(L-DOPA)涂层形成机理的深入理解。
图1. 贻贝仿生沉积的反应过程与涂层构建
针对上述问题， 浙江大学徐志康教授、 计剑教授课题组联合德国 慕尼黑工业大学Peter Müller-Buschbaum教授课题组系统 研究了L-DOPA与聚乙烯亚胺(PEI)的共沉积，实现了L-DOPA/PEI涂层的快速构造，其12 h内的形成速率高出PDA或PDA/PEI涂层的4倍以上。基于分子间反应模拟、溶液中颗粒沉积过程监测、涂层结构表征，作者进一步提出了L-DOPA/PEI氧化聚合机理和涂层沉积机理。提出L-DOPA/PEI涂层在结构色构建、防污抗菌、超亲水改性领域展现出潜在的应用前景。
图2. 分子模拟与质谱结合分析反应机理
结合密度泛函(DFT)模拟，利用小分子多元胺(DETA)作为模型反应物分析L-DOPA/PEI分子间反应过程。结果表明，由于L-DOPA分子中羧基的电荷屏蔽效应，分子内氨基的亲核加成能力下降，分子内环化速率降低，进一步导致后续氧化聚合过程减缓，其氧化聚合速率明显慢于DA。加入了PEI后，L-DOPA的氧化中间体DOPAquinone、DHIC、DHI与PEI发生迈克尔加成和席夫碱反应，有效加快L-DOPA的氧化聚合速率。值得注意的是，由于DOPAquinone分子内迈克尔加成速率较慢，PEI更容易与其发生分子间迈克尔加成反应，进一步加快了反应过程。
图3. 沉积速率与涂层结构调控
沉积层的形成过程是溶液中纳米聚集体的沉降过程，与其尺寸有密切关系。溶液中聚集体的尺寸过小或过大都不利于沉积，只有尺寸合适的纳米聚集体才能有效沉积在材料表面形成涂层。相比于氧化自聚速率过快的DA，L-DOPA氧化聚合速度适宜且可调控。通过控制L-DOPA/PEI沉积液中PEI的浓度，可以实现对沉积液中颗粒尺寸的调控，加快沉积速率，进一步增强了沉积层厚度和物理化学结构在更大幅度内的可调性。
图4. 结构色构造、亲水化改性、防污抗菌
聚(L-DOPA)结构与黑色素类似，可以有效吸收白光，提高涂层的颜色饱和度。与传统PDA或PDA/PEI涂层相比，L-DOPA/PEI涂层具有更大的厚度以及物理化学结构可调控性。通过改变涂层厚度和折射率，L-DOPA/PEI涂层在硅片上显现出棕色、靛蓝、蓝绿色、黄色和深红色等多彩结构色，有望应用于传感、防伪及光学器件领域。与此同时，L-DOPA/PEI涂层的两性离子特性和氨基阳离子的正电性赋予了其良好的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有90%以上的的杀灭率。此外，该涂层还可以用于对多种类型疏水膜的超亲水改性。
综上所述，此研究成功克服了L-DOPA在水溶液中无法有效沉积形成稳定涂层的缺点，制备所得的L-DOPA/PEI沉积层相比与传统的PDA或PDA/PEI涂层，具有沉积速率快、亲水性好、抗菌性强、结构色明显的优点，有效拓展了贻贝仿生沉积体系。同时，该工作也为深入理解聚儿茶酚类涂层的分子氧化聚合机理、涂层形成机理提供了新的思路。
相关论文发表在 ACS Applied Materials & Interfaces上，浙江大学博士研究生 杨尚锦为文章的第一作者，浙江大学 徐志康教授、 计剑教授、德国慕尼黑工业大学 Peter Müller-Buschbaum教授为通讯作者。
Codeposition of Levodopa and Polyethyleneimine: Reaction Mechanism and Coating Construction
Shang-Jin Yang, Ling-Yun Zou, Chang Liu, Qi Zhong, Zhao-Yu Ma, Jing Yang, Jian Ji*, Peter Müller-Buschbaum*, Zhi-Kang Xu*
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12 , 48, 54094–54103, DOI: 10.1021/acsami.0c16142
Publication Date:November 19, 2020
Copyright ©2020 American Chemical Society
（本稿件来自 ACS Publications）
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