宁波材料所在MXene基复合防腐涂层研发领域取得进展

二维层状过渡金属碳化物纳米片（MXene）材料具有比表面积大、机械强度高、导热和导电性优异等特性，其独特的片层结构可以在聚合物中形成“迷宫效应”以有效隔绝腐蚀因子，使其在金属防护领域展现出良好的应用前景。然而，MXene材料在防腐涂层领域仍处于初步探索阶段，存在许多亟待解决的实际问题，典型的包括其表面基团与环氧树脂分子间的作用机制、易氧化性以及高导电导致的“腐蚀促进”行为，这将导致涂层结构完整性被破坏并严重降低涂层的机械强度、屏蔽性能、耐久性及功能特性。因此，将MXene纳米片构筑成环境稳定且防腐性能优异的高性能聚合物纳米复合涂层仍然较为困难，严重限制了其应用前景。

图1 WEP（a）和IL@MXene-WEP（b）涂层的防护机制

鉴于上述问题，中国科学院宁波材料技术与工程研究所余海斌研究员带领的先进涂料与粘合剂技术团队，受离子液体（IL）捕获氧原子特性的启发，首先设计制备了IL功能化的Ti3C2Tx MXene纳米片以防止敏感Ti3C2Tx的氧化降解，使其能够在水和聚合物基体中长期保持2D片层结构。随后，将具有良好分散性能的IL@MXene填料添加到水性环氧（WEP）涂层中，系统研究了IL@MXene-WEP纳米复合涂层的腐蚀防护行为和损伤机理。结果表明，与纯WEP相比，IL@MXene-WEP涂层的屏蔽性能大大提高，且IL的存在赋予涂层良好的钝化修复功能。当体系中载入0.5 wt.%的IL@MXene纳米片时，所得复合涂层表现出最佳的防腐性能（图1）。

图2 CD-Ti3C2Tx-WEP仿生涂层的保护机制及防腐性能对比

最近，该团队进一步利用碳点（CD），通过Ti-O-C功能化键合Ti3C2Tx纳米片以获得CD-Ti3C2Tx杂化物，显着提高了Ti3C2Tx在环境中的化学稳定性和灵活性。随后引入流动诱导组装策略来构筑MXene基三元仿生纳米复合涂层，其中CD-Ti3C2Tx自对准形成定向层状“仿贝壳”结构。其独特的结构赋予WEP涂层优异的疏水性和抗渗性，在～25μm的超薄厚度下阻抗模量提高4个数量级，比具有相同填料含量的随机分散复合涂层高2个数量级。CD还能够提供额外的“钝化”作用，以有效抑制局部损伤和裂纹传播。高度平行对齐的CD-Ti3C2Tx片层可以通过消除MXene/MXene和MXene/金属在垂直方向上的连接来抑制涂层的“腐蚀促进”行为，进一步提高涂层的稳定性和耐久性，实现长效防腐（图2）。此外，该策略有望实现MXene基复合涂层的力学强度和韧性的提升，同时兼具导电、导热、裂纹预警等功能特性，极大地扩展其在海洋和空间等高精尖设备防护领域的研究应用。

图3 Ti3C2Tx-DGEBA分子结合行为

Ti3C2Tx表面通常覆盖F、O、OH等活性基团，但它们与环氧树脂分子之间的作用机制仍不清楚。团队针对这一问题进行了理论计算和实验研究。理论研究表明，Ti3C2Tx表面的F、O基团呈现亲核性，OH基团表现出亲电性，F、O和OH基团均对双酚A分子表现出了稳定的吸附性，其中OH基团表现出最优的吸附稳定性（图3）。电子结构结果表明，OH基团与苯环结构的π电子及环氧基团的孤对电子形成了共价成分化学键。进一步通过液相混合法制备了Ti3C2Tx-WEP纳米复合涂层，Ti3C2Tx在涂层中表现出良好的分散性和稳定性，并且显著改善了涂层中微孔的数量和尺寸。Ti3C2Tx物理阻隔作用和涂层致密性的提高赋予了复合涂层优异的防腐性能，其阻抗模量相比于纯环氧树脂涂层高出了2个数量级。该研究为Ti3C2Tx与环氧树脂基体间相互作用的进一步调控提供了可靠的研究基础。

相关工作发表在ACS Appl. Nano Mater., 2021, 4, 3075 – 3086，Chem. Eng. J, （DOI: 10.1016/j.cej.2021.132838）和Appl Surf Sci., 2022, 572, 150894，（DOI：10.1016/j.apsusc.2021.150894）并获得宁波市科技计划项目（2020Z054）的资助。

来源：宁波材料所