摘要：卤化物钙钛矿由于其优异的发光性能而成为研究热点。本研究发现一种新型的具有空位六方结构的卤化物钙钛矿Cs 2 HfF 6 ，其稳定性高于同卤族元素中其它具有空位立方结构的卤化物Cs 2 HfX 6 （X=Cl, Br, I）。该六方结构卤化物钙钛矿Cs 2 HfF 6 具有自陷激子的发光性能。利用其自陷激子的发光性能，采用稀土掺杂，制备的材料可用于辐射探测用途。
关键词：Advanced Optical Materials , 卤化物, 钙钛矿, 发光性能, 辐射探测
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图1. 卤化物结构。（a）无空位双钙钛矿立方结构Cs 2 AgBiCl 6 ；（b）空位型双钙钛矿立方结构Cs 2 HfCl 6 ；（c）单层Cs 2 HfCl 6 平面图；（d）空位型钙钛矿六方结构Cs 2 HfF 6 ；（e）增加Hf层后的Cs 2 Hf 2 F 6 假想结构（与典型的六方钙钛矿结构BaNiO 3 类似）；（f）单层Cs 2 HfF 6 平面图。
钙钛矿材料具有多样化结构，并可通过控制化学成分来调整其化学、机械和物理特性。传统钙钛矿APbX 3 材料因含有铅及稳定性低的问题而受到应用限制。
近年来，无铅的钙钛矿材料受到了极大的重视。通过调整成分，可得到A 2 BB'X 6 结构，其点阵参数是初始简单钙钛矿ABX 3 结构的两倍，故为双钙钛矿结构。一个例子是Cs 2 AgBiCl 6 ，如在图1(a)中所示，其AgCl 6 八面体和BiCl 6 八面体交互排列，导致点阵双倍。若在A 2 BB'X 6 结构中去除B'，即得到空位型的双钙钛矿结构A 2 BX 6 （即B'空位）。Cs 2 HfX 6 （X=Cl, Br, I）即属于该结构类型，如图1(b)所示。这种面心立方体是由ABC面堆积而成，其中的一个面在图1(c)中给出。
美国北卡罗来纳州费耶特维尔州立大学罗治平教授研究组研究了Cs 2 HfF 6 的结构和性能。当阴离子X是卤素中的F时，由于F原子较小的原因, Cs 2 HfF 6 结构不再是立方而是六方相，如图1(d)。但该六方相是由单层A堆积而成，而并非通常的多层（至少两层）堆积而成。其中HfF 6 八面体层间有较大的间隙。如果人为地将该间隙填充Hf层，即得到六方的Cs 2 Hf 2 F 6 ，如图1(e)。该结构即是典型的已知六方钙钛矿结构（如BaNiO 3 ），由AB层排列而成。其中一个单层面在图1(f)中给出，其结构与图1(c)相同，只是尺度小一些。因此，Cs 2 HfF 6 结构可确认为含空位的六方钙钛矿相。这种结构在文献中未报导过。
作者利用密度泛函理论计算并比较了Cs 2 HfX 6 的电子能带带隙及结构稳定性。当X=F时，其带隙最宽，结构稳定性最高，同时质量密度最大，有效原子序数Zeff也是最大，因此该材料有利于辐射探测应用。
研究发现，这种空位六方钙钛矿相Cs 2 Hf 2 F 6 具有自陷激子（STE）的发光现象。利用 STE设计了一系列稀土掺杂材料，实现了从 STE 和稀土元素之间的高效能量转移，从而得到可调发光性能。稀土掺杂材料在高能X射线照射下表现出稳定性。两稀土元素共掺杂材料比单掺杂或原始材料对辐射能量更敏感，可用于辐射检测。
相关论文在线发表在 Advanced Optical Materials 上，并于当期Back Cover上做简要介绍。
WILEY
论文信息：
Luminescence from Self-Trapped Excitons and Energy Transfers in Vacancy-Ordered Hexagonal Halide Perovskite Cs2HfF6 Doped with Rare Earths for Radiation Detection.
Menuka Adhikari, Navadeep Shrivastava, Starfari T. McClain, Chandra M. Adhikari, Burak Guzelturk, Rabi Khanal, Bhoj Gautam, Zhiping Luo*.
Advanced Optical Materials
Advanced
Optical
Materials
期刊简介
Advanced Optical Materials创刊于2013年，是一本报道材料科学领域与光-物质相互作用相关的突破性研究的跨学科国际期刊。其收录论文的研究领域包括光子学、等离激元光子学、超材料等。2021年影响因子为10.05。
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