智能热控涂层性能研究

摘要：采用高温烧结固相反应法制备了钙钛矿结构锰化合物热控涂层。利用变温场稳态卡计法半球热辐射率测试设备研究了热控涂层的红外半球发射率和温度之间的关系。

结果表明该化合物在低温条件下表现为低热辐射率特性,在高温表现为高热辐射率特性。

此外,还对该热控涂层进行了真空-紫外、真空-质子、真空-电子辐照、热循环、真空-放气等空间环境模拟实验,实验表明这种智能涂层具有良好的空间稳定性。说明该热控涂层在未来的航天器上具有广阔的应用前景。

1、引言

为了保证航天器在轨的正常运转,仪器温度必须控制在一个稳定的范围内。目前广泛使用的热控手段包括热控涂层、热管、多层隔热材料以及相变材料。

对于新型微小卫星,由于质量轻、热惯性小,在恶劣的空间环境中,传统的热控材料手段已很难满足其发展要求。新型热控材料和器件的研究已成为航天技术发展所需突破的瓶颈。

智能热控涂层是近年来提出的一种发射率可随温度变化而变化,进而提高热控涂层的热辐射能力,达到对所用表面温度进行自主控制的功能材料。

当航天器环境温度高于仪器工作温度时,涂层表现为高发射率特性,可增加仪器以及卫星整体废热的排除;

而当航天器环境温度低于仪器工作温度时,涂层表现为低发射率特性,可有效地减少航天器自身的辐射散热损失,维持仪器的正常工作温度。

因此可即时调节航天器与空间环境之间的热平衡,使航天器的工作温度始终控制在最适宜状态。它具有比被动热控涂层质量轻、可靠性高等优点,而且能减少许多额外辅助系统。

研究表明该项技术能够减少加热功率超过90%,质量减轻超过75%,其技术适用于所有的航天器,特别是非常适合对功率和质量要求非常苛刻的微型/纳米卫星。因此,在航天器热控制技术的研究中引起人们广泛的关注。

目前空间应用中以掺杂锶和钙的钙钛矿结构锰氧化物的研究最为广泛。研究表明在特定的掺杂浓度范围内,钙钛矿结构锰氧化物La1-xAx MnO3(A=Ca、Sr)存在一个转变温度。

当温度低于转变温度,La1-xAx MnO3 表现为金属性;当温度高于转变温度,La1-xAx MnO3 表现为绝缘体的特性。一般金属的热发射比较低,非金属的热发射率比较高。

因此,La1-xAx MnO3在低温条件下表现为低热辐射率特性,能减少辐射散热损失;在高温表现为高热辐射率特性,能增强热辐射散热。

将这种材料应用在航天器表面,通过合理的热设计,并利用其辐射率随温度变化而产生自主变化的特性,能使航天器表面温度始终保持在一个合适的范围内。

日本空间和宇宙科学研究所和NEC 公司研究人员采用溶胶-凝胶法制备了La1-xCax MnO3和La1-xSrx MnO3 两种材料的智能热控涂层,在-100~100℃的范围内,其发射率可以从0.19 变化到0.60,发射率变化量在0.4 左右。

另外,还有通过丝网印刷工艺将组分优化材料的介电粉末与松油醇和乙基纤维素混合制成丝网印刷胶,印制在PSZ(partiallystabilized ziroonia)基底上,然后在1200℃的温度下退火制得。

本文通过固相反应法,制备了钙钛矿结构锰氧化物智能热控涂层。由于航天器热控涂层要求有较好的空间适应性；

必须能够承受高真空、紫外辐照、带电粒子辐照等复杂的空间环境因素的影响。为了验证智能热控涂层的空间环境适用性,进行了模拟环境实验。

2、实验

2.1 样品的制备

在材料与组分筛选的基础上,采用高温烧结固相反应法制备了智能热控涂层La1-xSrx MnO3 样品。

按照一定配比将La2O3 、SrCO3 、BaCO3 以及MnO2等粉末用乙醇混合均匀,将这些混合后的粉末加热到90℃去除乙醇。

然后在1000℃的温度下焙烧,将烧结后的产物研磨10h后,在1000℃的温度下焙烧,研磨后再焙烧,重复该工序5次。

将焙烧后的粉末压制成2mm厚的薄片,将这些薄片加热到1200℃并保温24h,然后以3℃/min 的速率冷却到室温。

采用多晶X射线粉末衍射方法来确定样品的相组成和晶体结构,测试设备为Rigaku 的D/Max2550V 型X 射线衍射仪(Cu Kα,λ=0.15406nm),扫描角度2θ 为10~70°,测量精度角为0.002°;

扫描电子显微镜(SEM)可以反映样品表面各种特征的图像,测试设备为日本JEOL 公司的JXA-8100 型电子探针扫描仪;红外反射率的测量用德国BRUKER 公司生产66N/S型傅立叶红外光谱仪。

不同温度条件下的涂层样品X 射线衍射图谱如图1 所示。从图1 可以看出,样品为单相,具有菱面体钙钛矿结构,且在两个温度下没有发生结构改变。

涂层样品的扫描电镜图见图2。从图2 可以看出,晶粒粒度均匀且分散性较好,晶粒平均尺寸为3~8μm。

2.2 实验设备及方法

选定特定组分的涂层样品进行实验,试样的尺寸为20mm×20mm。根据GJB2502-2006《航天器热控涂层试验方法》进行智能热控涂层的相关的空间环境辐照实验。

真空-质子和真空-电子辐照实验在空间辐照模拟设备上进行。该设备由真空室、电子枪、质子源、太阳紫外源、真空系统以及控制系统构成,同时配以光学原位测试系统,可进行单因素辐照实验以及多因素综合辐照实验。

试样台置于真空室内,极限真空度为1 ×10-5Pa,试样温度为(298 ± 5 )℃。采用美国Perkin Elmer 公司生产的Lambda950的分光光度计测量光谱反射系数,测试精度为±0.01。

真空-紫外实验在中国科学院上海硅酸盐研究所的长期真空-紫外辐照模拟设备上进行,该设备具有良好的实时、原位测试功能,满足热控材料太阳吸收比在250~2500nm 太阳光谱全波段测量,能够反映热控材料全光谱特性。

3、结果与讨论

3.1 真空-紫外辐照实验

为进一步考察智能热控涂层在真空-紫外辐照实验下的性能变化,根据GJB2502-2006 航天器热控涂层试验方法之真空-紫外辐照试验的方法,利用长期真空-紫外辐照模拟设备；

在2.0×10-5~5.0 ×10-5Pa的真空度下,采用5000W高压汞氙灯紫外光源,3个太阳强度的辐照强度,总辐照剂量1386 当量太阳小时(ESH)。

真空-紫外辐照实验太阳吸收比采用原位测量的方法,对5个智能涂层样品进行了实验,其测试结果见表1。

从表1 的测试数据可知,智能热控涂层样品经累积辐照剂量为1386 当量太阳小时(ESH)辐照后,智能热控涂层的太阳吸收比变化为0.01。说明智能热控涂层具有良好的耐紫外辐照性能。

3.2 真空-质子辐照

按照GJB2502-2006 航天器热控涂层试验方法之真空-质子辐照试验的方法,在空间辐照模拟设备上进行了真空-质子辐照实验。

图3给出了智能热控涂层在真空-质子辐照后太阳吸收比αs及其变化率Δαs的曲线。

真空-质子辐照实验条件:真空压力1×10-4 Pa,质子能量90keV,质子注量1.08×1014p/cm2,质子辐照太阳吸收比采用原位测量的方法。

从以上测试结果可以看出,真空压力1×10-4 Pa,质子的辐照能90keV,样品在质子累积辐照注量达1.08×1014p/cm2 条件下,太阳吸收比由αS0=0.824退化至αSi =0.846,即ΔαS 为0.022。实验表明研制的智能热控涂层有较好的真空-质子辐照性能。

3.3 真空-电子辐照

按照GJB2502-2006 航天器热控涂层试验方法之真空-电子辐照试验的方法,在空间辐照模拟设备上进行了真空-电子辐照实验。

图4给出了智能涂层在真空-电子辐照后太阳吸收比αs及其变化率Δαs的曲线。真空-电子辐照实验要求:真空压力1×10-4Pa,电子能量90keV,电子注量1.08×1014e/cm2 ,电子辐照太阳吸收比采用原位测量的方法。

从以上测试结果可以看出,真空压力1×10-4Pa,电子的辐照能量90keV,样品在电子累积辐照注量达1.08×1015e/cm2条件下,太阳吸收比由αS0=0.816退化至αSi=0.856,即ΔαS为0.04。实验表明研制的智能热控涂层有较好的真空-电子辐照性能。

3.4 热循环

热循环实验要求:将热控涂层样品首先放入120℃的烘箱中5min,再放入液氮(-196℃)中全浸没5min,以此为一个循环,共做100 次循环(-196℃~ +120℃)。经过100次热循环实验后,涂层太阳吸收比变化为0.01。

3.5 真空-放气实验

真空-放气实验条件为:样品温度125℃,冷凝温度25℃,质量测量精度10-4g,实验真空度2.3×10-3Pa。

真空-放气实验结果为:总质量损失(TML)为0.008%,可凝挥发物(CVCM)为0.005%。

3.6 真空热辐射性能测试

涂层的热辐射性能是在变温场稳态卡计法半球热辐射率测量装置中进行的。采用液氮作为测量过程中的热沉,实验真空度为4.6×10-4Pa,进行了-100~+100℃条件下的涂层发射率的测试。

图5为研制的热控涂层样品的半球热辐射率随温度的变化关系曲线。从图5 可以看出,所有样品在低温条件下表现为低热辐射率特性,在高温条件下表现为高热辐射率特性,在整个测试温度范围内,样品的半球热辐射率随温度的增加而增加。

当掺杂浓度处于中间(如x=0.175)时,高温与低温的半球热辐射率差最大;而在低掺杂浓度(如x =0)和在高掺杂浓度(如x=0.30),样品的半球热辐射率的变化相对小一些。

4、结论

采用固相反应法制备了智能热控涂层样品。XRD分析表明样品为单相,具有菱面体钙钛矿结构。XPS表明晶粒粒度均匀且分散性较好。对热控涂层样品进行了环境模拟实验,结果表明：

(1)对智能涂层进行了1386 当量太阳小时的真空-紫外辐照实验。实验结果表明,经真空-紫外辐照实验后,涂层的太阳吸收比变化为0.01。

(2)对智能涂层进行了真空-质子辐照实验。实验结果表明,经真空-质子辐照后,涂层太阳吸收比变化为0.022。

(3)对智能涂层进行了真空-电子辐照实验。实验结果表明,经真空-电子辐照后,涂层太阳吸收比变化为0.04。

(4)对智能涂层进行了热循环实验。实验结果表明,经过100 次热循环实验后,涂层太阳吸收比变化为0.01。

(5)对智能涂层进行了真空-放气实验。实验结果表明,在真空条件下,涂层总质量损失(TML)为0.008%,可凝挥发物(CVCM)为0.005%。

(6)对智能涂层进行了真空热辐射性能测试。实验结果表明,在低温条件下表现为低热辐射率特性,在高温条件下表现为高热辐射率特性。在整个测试温度范围内,样品的半球热辐射率随温度的增加而增加。

由以上实验结果可以看出,研制的智能涂层具有良好的空间环境适应性,为这种热控涂层在航天器上的应用打下了坚实的基础。

来源：于云 中国科学院上海硅酸盐研究所；王磊 范含林 中国空间技术研究院总体部